第一作者：HuangZheng

通讯作者：焦树强

单位：北京科技大学、北京理工大学

背景

铝具有高理论容量（mAhg-1）和丰富的资源，可充电铝电池（RABs）被认为是下一代储能系统的一个有希望的候选者。硫是一种新兴的正极材料，具有mAhg-1的克容量，有可能使铝硫（Al-S）电池的理论能量密度达到Whkg-1。此外，铝和硫的低价格和高丰度，有可能实现铝硫电池无可比拟的能量价格比，这为打破RAB的瓶颈提供了一个机会。然而，铝-S电池存在很多问题，包括大的充放电电压间隙（0.6V）、低的库仑效率（80%）和短的寿命（20次），这是由于硫和基于氯铝酸盐的离子液体（IL）电解质的内在特性造成的。硫还原反应（SRR，放电过程）和硫转化反应（SER，充电过程）都涉及多电子转移过程，其动力学反应迟缓。此外，与IL电解液中Al3+从Al离子团（AlxCly-）中解离有关的能量屏障也是造成动力学缓慢的原因，从而导致了高的充放电电压滞后。另一方面，硫及其放电产物多硫化物在电解液中的溶解度很高，这些溶解的硫基物质在循环过程中具有从正电极区向负电极区迁移的强烈趋势。这种不可逆的迁移就是所谓的"穿梭效应"，不仅导致活性物质的损失，还导致严重的铝金属污染，这就是铝-S电池低库仑效率和短循环寿命的根源。参考其他硫基电池系统，利用（准）固态电解质可以有效地缓解多硫化物的穿梭效应，从而实现稳定的循环性能。然而，固态电解质中的迟缓动力学变得比液体电解质更糟糕，使得实现实用的（准）固态Al-S电池似乎不可能。与SRR和SER类似，燃料电池中的氧还原反应（ORR）和电化学分水中的氧进化反应（OER）也经历了一个高能垒，通常需要引入不同的电催化剂，包括金属、金属氧化物和掺杂的碳材料，以加速反应动力学。考虑到硫和氧处于同一主族，其中一些电催化剂也可以触发和加速多电子反应的SRR和SER。因此，开发适当的电催化剂可能是实现实用（准）固态铝-S电池的一个有希望的途径。

工作介绍

为此，本工作提出了一种利用钴氮共掺杂石墨烯（CoNG）进行硫转化反应的高效电催化剂，以及通过将IL封装到金属有机框架（IL

MOF）的准固态电解质，用于铝硅电池。具有均匀分布的Co-N4结构的CoNG纳米片被用作正极的硫主机（S

CoNG）。Co-N4结构作为多功能的催化中心，持续诱导Al3+从AlxCly-离子中解离并打破S-S键，从而大大加快了硫反应的动力学过程。因此，电催化剂促进的S

CoNG正极呈现出0.43V的小电压间隙和0.9V的高放电平台，促进了高能量密度。此外，IL

MOF中丰富而狭窄的MOF通道充满了IL离子，赋予了快速的活性离子传输，并成功抑制了多硫化物的穿梭效应，从而稳定了可逆的硫转化。令人惊讶的是，用S

CoNG正极和IL

MOF电解质组装的准固态Al-S电池在第一个循环中提供了mAhg-1的高比容量，并且在个循环后有78%的容量保持率。电催化效应和准固态电解质是实现高能量和长寿命Al-S电池的关键。

图1a)准固态Al-S电池及其工作机制示意图。b)Al

IL

MOF

S

CoNG电池在0.1-2.0V电压范围内的CV曲线。d)Al

IL

MOF

S

CoNG电池在不同电流密度下的充放电曲线。e)液态和准固态Al-S电池的循环稳定性测试。f)本工作准固态Al-S电池与其他Al电池系统的性能比较。

图2.形貌结构表征。

图2.电化学表征、理论计算。

图4.a)IL

MOF颗粒的SEM形态。b)Mo

IL

MOF

Mo对称电池在20℃和℃时的EIS图。c)Al

IL

MOF

Al对称电池的电压曲线。d)GF/A分离器和IL

MOF电解质托盘的渗透试验。e)使用GF/A分离器和IL

MOF电解质托盘进行渗透试验后，H型电池右室溶液的拉曼光谱。循环的准固态Al-S电池中不同点的示意图（f）和相应的S2p的XPS光谱（g）。

总结

综上所述，本工作开发了第一个准固态铝-S电池的原型，从根本上解决了铝-S电池的大电压间隙和快速容量衰减问题。为了解决硫转化动力学缓慢的问题，采用了带有Co-N4催化位点的CoNG作为硫宿主，大大加快了反应动力学的速度。同时，利用IL

MOF的准固态电解质，将IL封装在MOF中，有效抑制了多硫化物的穿梭效应。因此，准固态Al-S电池仍然可以提供mAhg-1的高比容量，在次循环后仍有78%的容量保持率，显示了高能量密度和长寿命。更重要的是，这里的设计原理赋予了Al-S电池良好的充电能力，这可以扩展到其他硫基电池，为开发高性能硫基电池提供了可行的策略。

ElectrocatalysisforContinuousMulti-stepReactionsinQuasi-solid-stateElectrolytestowardsHigh-energyandLong-lifeAluminum?SulfurBatteriesAngewandteChemieInternationalEdition(IF15.)PubDate:-04-05,DOI:10.2/anie.02696ZhengHuang,WeiWang,Wei-LiSong,MingyongWang,HaosenChen,ShuqiangJiao,DainingFang

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